自由エネルギー

自由エネルギー（じゆう-、free energy）とは、熱力学における状態量の1つである。等温等積過程の自由エネルギーはヘルムホルツの自由エネルギー（Helmholtz free energy）と呼ばれ、等温等圧過程の自由エネルギーはギブズの自由エネルギー（Gibbs free energy）と呼ばれる。通常、ヘルムホルツ自由エネルギーはFで表記され、ギブズ自由エネルギーはGで表記される。体積変化pVが系外に為す仕事の分だけ異なるので両者の間にはF = G − pVの関係にある。

自由エネルギーは1882年にヘルマン・フォン・ヘルムホルツが提唱した熱力学上の概念で、呼称は彼の命名による。一方、等温等圧過程の自由エネルギーと化学ポテンシャルとの研究はウィラード・ギブズにより理論展開されたので、等温等積過程をヘルムホルツ自由エネルギーと等温等圧過程をギブズ自由エネルギーと呼び分ける。

熱力学第二法則より、系は自由エネルギーが減少する方向に進行する。また、閉じた系における熱平衡条件は自由エネルギーが極小値をとることである。

[編集] ヘルムホルツの自由エネルギー

ヘルムホルツエネルギー（Helmholtz free energy）は熱力学における示量性状態量のひとつで、等温条件で取り出し可能なエネルギー量をいう^[1]。文字 F で表されることが多い。内部エネルギー U、温度 T、エントロピー S を用いて、ヘルムホルツエネルギー F = U - TS と定義される。

全微分は次の形になる。

（Pは圧力、Vは体積、μ_iは各成分の化学ポテンシャル、n_iは物質量を示す。）

等温等積の条件では、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。また熱平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。

また、統計力学におけるヘルムホルツエネルギーは、カノニカルアンサンブルの分配関数 Z = Σ_ω exp(-βE_ω) を用いて、

として定義される。

[編集] ギブズの自由エネルギー

ギブズ自由エネルギー（Gibbs free energy ）は、熱力学や電気化学などで用いられるエネルギー量（示量性状態量）である。ちなみにIUPACではギブズエネルギーという名称の使用を勧告している^[2]。

通常G と表記され、等温等圧条件下で仕事として取り出し可能なエネルギー量である。

ギブズ自由エネルギー変化が負であれば化学反応は自発的に起こり、極小の一定値を取ることは、系が平衡状態にあることに等しい。従って電池ではギブズエネルギー変化が負の値を取っているのである。

G = H − TS = U + PV − TS

の式を満たす。ここで

• H はエンタルピー、
• U は内部エネルギー、
• P は圧力、
• V は系の体積、
• T は温度、そして
• S はエントロピーを表す。

全微分は次の形になる。

（μ_iは各成分の化学ポテンシャル、n_iは物質量を示す。）

[編集] ルジャンドル変換

内部エネルギー U、ヘルムホルツエネルギー F、ギブズエネルギー G、エンタルピー Hを微分形式により表現すると

である。

これらはそれぞれルジャンドル変換

F = U − TS

F = G − PV

H = G + TS

H = U + PV

によって結ばれている。従って U(S,V,N_i)、F(T,V,N_i)、G(T,P,N_i)、H(S,P,N_i)は全て同じ情報をもっている。

[編集] 脚注

1. ^ IUPAC Gold Book - Helmholtz energy (function)
2. ^ IUPAC Gold Book - Gibbs energy (function)

[編集] 関連項目

• 熱力学
• 化学ポテンシャル